Peroxid cross-linking, som navnet antyder, er at bruge organiske peroxider (såsom dicumylperoxid) som cross-linking agenter. Under påvirkning af varme nedbrydes disse peroxider til at danne aktive frie radikaler, som derefter fratager polyethylenkulstofkæden. Den øvre brint genererer aktive steder til at danne makromolekylære frie radikaler, og derefter makromolekylære frie radikaler generere kulstof-carbon kobling og cross-linking til at danne et netværk struktur.
Da peroxider og makromolekylære frie radikaler har forskellige bivirkninger (såsom makromolekylær hovedkædesudseendelse, afslutning af kobling med peroxidradikaler osv.), er krydslinkingeffektiviteten af peroxider relativt lav, og crosslinking-processen er ikke let at kontrollere , Produktkvaliteten er ustabil.
Den crosslinking effektivitet af peroxider kan forbedres ved at tilføje ekstra crosslinking agenter, såsom nogle multifunktionelle monomerer. Disse monomerer har mindst tre funktionelle grupper, så selvom sidereaktioner (såsom selvpolymerisering) opstår, kan de også interagere med Makromolekyler er krydsbundet af frie radikaler, hvilket forbedrer krydsledende effektivitet. Almindeligt anvendte hjælpemidler til krydsning omfatter triallyl isocyanurat (TAIC) eller triallyl cyanurat (TAC), trimethyl propyl trimethacrylat (TMPT) og lignende.